電子順磁共振譜儀EPR在鋰電領(lǐng)域應(yīng)用

        全球能源體系正在經(jīng)歷一場(chǎng)根本性的變革。為進(jìn)一步降低對(duì)化石燃料的依賴，全球各地正在呼吁以更多樣化的電力解決方案來(lái)滿足人類的能源需求。例如，電池可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并將所有或大部分反應(yīng)物儲(chǔ)存在電池內(nèi)。

        與其他類型的電池相比，鋰離子電池的工作電壓和容量較高，是便攜式電子設(shè)備中迅猛發(fā)展的重要組件。過(guò)去幾十年，為高功率和高密度電池尋找新型電極和電解質(zhì)材料，是材料化學(xué)領(lǐng)域廣泛研究的主題之一。

       ?? 一些順磁性缺陷?例如，缺陷、雜質(zhì)、無(wú)定形成分、瑕疵、化學(xué)計(jì)量變化域，會(huì)影響電池的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。因此，防止金屬鋰不均勻沉積，對(duì)于避免內(nèi)部短路非常重要。

       ? 陰極材料（LiMO2，其中M = Co、Ni、Mn、V、Fe）中存在的過(guò)渡金屬離子決定了電池的工作電壓，并且會(huì)對(duì)陰極材料的電化學(xué)特性產(chǎn)生顯著影響。這些事實(shí)表明，研究陰極材料中的過(guò)渡金屬離子及其局部環(huán)境對(duì)于評(píng)估電極性能至關(guān)重要。

       ? 電解質(zhì)溶液在電極上的許多分解機(jī)制中都會(huì)形成活性中間體自由基，這是電池發(fā)生自放電的主要原因之一。

圖1 通過(guò)工況原位EPR，檢測(cè)多種不同形態(tài)的鋰。

枝狀鋰的峰-峰線寬最小，僅約0.005 mT（綠色），呈現(xiàn)洛倫茲線型。蘚狀鋰的峰-峰線寬增至0.03 mT（藍(lán)色）。塊狀鋰的峰-峰線寬最大，達(dá)到約0.15 mT（紅色），呈現(xiàn)戴森線型。插圖：電池充電14小時(shí)期間的鋰EPR信號(hào)圖。

新型鋰離子電池開(kāi)發(fā)面臨的挑戰(zhàn)主要包括：

       ?因自旋缺陷導(dǎo)致功率衰減，使得電池容量較低

       ?自由基降解反應(yīng)（主要發(fā)生在電池充電過(guò)程中）造成可逆性差，并且其具體機(jī)制尚不明確。

EPR解決方案：

      ?對(duì)影響電池容量和性能的自旋缺陷和晶格缺陷進(jìn)行檢測(cè)和量化。

      ?直接監(jiān)測(cè)與電極接觸的電解質(zhì)溶液的自由基反應(yīng)。

      ?評(píng)估自由基形成與衰變速率，以研究?jī)?chǔ)能過(guò)程中的自放電和容量衰減情形。

電池老化、功率下降和容量衰減源于多種復(fù)雜機(jī)制，這些機(jī)制通常涉及過(guò)渡金屬離子和自由基。

     我們可通過(guò)EPR波譜，對(duì)其表面化學(xué)反應(yīng)、相變和結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行無(wú)損監(jiān)測(cè)和研究。